溶解氫表在工業(yè)鍋爐和發(fā)電機組上的應用

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作者：劉智龍

1、背景

自21世紀以來，隨著發(fā)電廠裝機容量日益提高，機組運行參數(shù)監(jiān)督越來越嚴格。特別是超臨界機組及超超臨界機組，水冷壁、過熱器和再熱器在高溫和高壓環(huán)境下，氧化皮問題日趨嚴重，成為困擾電廠安全運行的一大難題。

曾經(jīng)有觀點認為：降低蒸汽側(cè)氧含量能有效防止腐蝕。然而早在1929年由Schikorr研究得出，蒸汽中氫氣也會對金屬表面產(chǎn)生高溫腐蝕。后來在70年代，德國科學家通過電子顯微鏡觀察，又進一步確定了鐵水反應的就位氧化反應。

目前，溶解氫的研究仍然是各大電力科學研究院以及大型電廠主攻的重要方向。美國EPRI、德國VGB、華北電科院、西安熱工院、江蘇電科院都在從事溶解氫的研究，我國2015年頒布的

《電力行業(yè)標準：化學監(jiān)督導則》（DL/T 246-2015）也推薦對蒸汽氫值進行測量，來反映爐前和鍋爐系統(tǒng)中的腐蝕活性。

2. 氧化機理和危害

在高溫環(huán)境下，水蒸汽管道內(nèi)會出現(xiàn)水分子與金屬元素發(fā)生氧化反應，稱為蒸汽氧化。當金屬的工作溫度小于570℃時，生成的氧化膜是由Fe₂O₃和Fe₃O₄組成，比較致密；當金屬的工作溫度大于570℃時，氧化膜由Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeO組成，由于FeO是不致密的，因此破壞整個氧化膜穩(wěn)定性。實際上，當溫度大于450℃，由于熱應力等因素作用，生成的Fe₃O₄不能形成致密的保護膜，特別是溫度大于570℃，反應生成FeO，氧化速率會大大增加。

在無溶解氧的水中，鐵和水反應生成四氧化三鐵并放出氫，金屬表面的氧化膜并非由水汽中的溶解氧和鐵反應形成。而是由水汽本身的氧分子就位氧化表面的鐵形成。在高溫環(huán)境下，金屬表面與水反應形成氧化物。

3Fe→Fe²⁺+2Fe³⁺+8e-

4H₂O→4OH^-+4H⁺

Fe²⁺+2Fe³⁺+4OH-→Fe₃O₄+4H⁺

4H⁺+4H⁺+8e^-→4H₂

總反應：3Fe+4H₂O →Fe₃O₄ +4H₂

從上述反應式可看出，氧化膜的形成過程，并無溶解氧參加反應。氧化膜的生長遵循塔曼法則：d²=Kt(d為氧化皮厚度，K為與溫度相關(guān)的塔曼系數(shù)，t為時間)，氧化膜的生長與時間和溫度有關(guān)，氧化速度與壓力有關(guān)。測量蒸汽和給水中的氫濃度能夠用于反映爐前和鍋爐系統(tǒng)中的腐蝕活性。

3. Orbisphere溶解氫分析儀在工業(yè)鍋爐和發(fā)電機組上的應用

一般情況下，溶解氫分析儀的使用盡管不像電導表、pH表或溶解氧分析儀等那么頻繁

和常見，但是溶解氫分析儀能夠在電廠很多場合中進行使用。例如，在火力發(fā)電廠中的水汽循環(huán)系統(tǒng)中，鋼性結(jié)構(gòu)表面形成的保護層和鐵的氧化物能夠保護其免受進一步的腐蝕。然而在某些情況下，鐵的氧化物剝落，導致了流動腐蝕加速（FAC）并伴隨著氫氣的產(chǎn)生。盡管存在其它氫氣來源，很多時候測量蒸汽和給水中的氫濃度能夠用于反映爐前和鍋爐系統(tǒng)中的腐蝕活性。

一般情況下，溶解氫分析儀主要應用在工業(yè)鍋爐或者發(fā)電機組的過熱器和再熱器出口測量總氫濃度。目前國內(nèi)電廠對于溶解氫控制在5 ppb以內(nèi)，而在歐洲，一般超臨界機組和超超臨界機組監(jiān)測范圍控制在0.2～2 ppb。

我們分別對600MW AVT和1000MW機組OT工藝過熱蒸汽出口溶解氫測試，得到的溶解氫數(shù)據(jù)圖1、圖2所示。由圖1可知，機組在啟動初期，由于熱力設備表面沒有形成致密的氧化膜，所以溶解氫的含量非常大，一旦機組運行正常，溶解氧含量逐漸降低，溶解氫也隨之降低并維持在2ppb以內(nèi)。由圖2可知，在1000 MW機組穩(wěn)定期間，由于OT工藝形成了致密的氧化膜，所以溶解氫的含量趨于穩(wěn)定0.3 ppb左右。而Orbisphere 3655以及510系列溶解氫分析儀具有最低檢出限低（0.03 ppb），以及護圈和底座技術(shù)來保證零點不發(fā)生漂移，能夠很好的滿足客戶對溶解氫的測量需求。

4. 結(jié)論

目前，溶解氫是引起管道的蒸汽側(cè)氧化及汽輪機葉片固體顆粒侵蝕的主要原因之一，以后也是各大電力科學研究院以及電廠主攻的重要方向，《電力行業(yè)標準：化學監(jiān)督導則》（DL/T 246-2015）也推薦對蒸汽氫值進行測量，來反映爐前和鍋爐系統(tǒng)中的腐蝕活性。而Orbisphere 3655以及510系列溶解氫分析儀具有最低檢出限，以及護圈和底座技術(shù)，能夠很好的滿足客戶對溶解氫的測量需求，反映鍋爐系統(tǒng)中的腐蝕情況。