離子選擇性電極法測量水中氟離子濃度

氟化物是人體必須的微量元素之一，以氟離子的形式廣泛的存在于自然水體之中。同時含氟化合物由于結(jié)構(gòu)的不同，不同氟化物的毒性也不同，主要與氟化物離解出氟離子的能力有關(guān)。飲用水中含氟的適宜濃度為0.5~1.0mg/L，長期飲用含量大于1~1.5mg/L的高氟水則會給人體帶來不利影響，嚴重的會引起氟斑牙和氟骨病。
氟及其化合物作為重要的化學(xué)物質(zhì)在各個行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。如，電子半導(dǎo)體行業(yè)應(yīng)用氫氟酸和其它含氟試劑對其生產(chǎn)的晶圓表面（集成電路）進行蝕刻制程，在制程過程中監(jiān)測蝕刻液的濃度，可以對蝕刻效果進行實時監(jiān)測和評估，以便控制蝕刻液的補充時間和補充量，對于制程控制起到優(yōu)化控制的目的；化肥、農(nóng)藥、化工、石化行業(yè)等制造含氟高分子材料、含氟農(nóng)藥、以及被用作滅火劑和空調(diào)制冷劑的氯氟碳化合物（俗稱氟里昂Freon）等，這些行業(yè)在生產(chǎn)中使用含氟化學(xué)品或生產(chǎn)含氟化工產(chǎn)品，產(chǎn)生的含氟廢氣通過堿液吸收或水吸收后，產(chǎn)生了相應(yīng)的含氟廢水，這些廢水都是需要經(jīng)過處理達標(biāo)后才能排放的。如果高濃度含氟工業(yè)廢水直接排放，將會嚴重污染環(huán)境，更對人們身體健康造成很大威脅，所以必須對含氟工業(yè)廢水加以處理和監(jiān)測。
我國在地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）中規(guī)定Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類水中氟化物（F-）濃度小于1.0mg/l，Ⅳ類和Ⅴ類水中氟化物（F-）濃度小于1.5mg/l；在污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 8978-1996）中也有相應(yīng)規(guī)定，氟化物（F-）的一級排放標(biāo)準(zhǔn)為10mg/L。
氟化物的測定方法主要有氟離子選擇電極法、氟試劑比色法、茜素磺酸鋯比色法和硝酸釷滴定法。比色法適用于氟含量較低的樣品，且誤差比較大。氟含量大于5mg/L時，可以用硝酸釷滴定法，但要進行蒸餾，比較麻煩。離子選擇電極法選擇性好，具有快速、靈敏、適用范圍寬等特點。因此飲用水源中水質(zhì)情況和污水排放中都應(yīng)選用離子選擇電極法較適合。
離子選擇性電極(ISE)是指對某種特定的離子，具有選擇性響應(yīng)。它能將溶液中特定的離子含量轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的電位，從而實現(xiàn)化學(xué)量到電學(xué)量的轉(zhuǎn)換，而對溶液中的離子濃度進行測量。氟離子選擇電極是一種以氟化鑭(LaF3)單晶片為敏感膜的傳感器。由于單晶結(jié)構(gòu)對能進入晶格交換的離子有嚴格的限制，故有良好的選擇性。LaF3的晶格中存在晶體缺陷空穴，由于該空穴的大小、形狀、和電荷的分布，只能允許F離子進入空穴，其它離子不能進入，因而LaF3晶體膜對氟離子有選擇性響應(yīng)。
離子在晶體中的導(dǎo)電過程，是借助于晶格缺陷而進行的。挨近缺陷空穴的導(dǎo)電離子，能夠運動至空穴中：LaF3＋空穴→LaF2+＋F－。 由于LaF3晶體膜中的F離子可以移動，而La3+ 固定在膜相中，不參與電荷的傳遞。當(dāng)把氟電極浸入被測試液中，試液中的氟離子向氟電極表面擴散進入膜相，而膜相中的氟離子也可以進入溶液，產(chǎn)生界面電位。同時由于電極膜兩側(cè)的溶液濃度不同，電極表面離子向溶液中擴散的速度不同，就在LaF3晶體膜內(nèi)產(chǎn)生擴散電位。這兩種電位之和即為電極的膜電位。測定指示電極與參比電極間的電位差(即電動勢)，進而求出被測組分的活度(一定條件下測得濃度)。
對于氟離子選擇電極，主要干擾因素有pH，溫度，和干擾物質(zhì)的影響。、
1． pH的影響
用氟離子選擇電極測量F-時，最適宜pH值范圍為5~6。pH<5時，溶液中會發(fā)生下述弱酸配位反應(yīng)：2F-+H+=HF+F-=HF2-，使溶液中的F-減少，會影響電極的靈敏度，使分析結(jié)果偏低。這是由于氟電極只對F-響應(yīng)對HF或HF2-無響應(yīng)，而且氟電極的氟化鑭電極膜會增大被溶解，影響測定。pH值過高，易引起單晶膜中La3+的水解，形成La(OH)3，影響電極的相應(yīng)。反應(yīng)如下：LaF3+3OH－= La(OH)3+3 F－
2． 溫度影響
溫度對氟離子電極的電勢也有影響。溫度每升高10度，電勢斜率值大約增加2mv左。通常而言，這個值不是恒定的。電勢恒定點在1mg/l左右。相比較其它因素而言，溫度對于測量的影響是比較小的。
3． 干擾物質(zhì)
待測液中所含成分與LaF3單晶作用，與La3+或F-形成絡(luò)合物或某種結(jié)合物，影響電位測定。如前面所述的OH-，使測得結(jié)果偏高。待測液中存在與F-絡(luò)合的離子，如Fe3+ Al3+、Be2+等，使測得結(jié)果偏低。
消除這些影響因素的方法是在標(biāo)準(zhǔn)溶液和試樣溶液中加入總離子強度調(diào)節(jié)緩沖液，可以控制溶液的pH，消除溶液間離子強度差異對電位的影響。還能做掩蔽劑，與鐵，鋁等離子形成絡(luò)合物以消除它們因與氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而產(chǎn)生的干擾。
目前市場上采用氟離子選擇電極進行測量的主要有Hach的FBM-100A/160型在線氟離子分析儀，可以直接浸沒式安裝，測量過程不需要消耗任何試劑，并且可以選配自動清洗裝置，極大的降低維護成本和維護工作量。這款儀器的型號通常由FBM-100A型變送器和ELCP-81-□F氟離子選擇電極，以及相關(guān)電極安裝護套等組成；具有快速準(zhǔn)確測量的技術(shù)特點，可以滿足絕大多數(shù)監(jiān)測分析的要求。